地球シミュレータセンター

平成19年度 地球シミュレータ利用報告会

1. プロジェクト名

燃料電池の電極反応ナノシミュレーション

Nano-simulation of electrode reaction in fuel cells

2. プロジェクト責任者名

池庄司 民夫

Tamio Ikeshoji

3. プロジェクトの目的

燃料電池は、我々の生活レベルを落とすことなく、CO2削減を達成して地球環境を救う最も重要な技術であり、特に固体高分子形燃料電池は自動車や家庭用、さらに携帯機器等の電源として期待されている。しかし、その本格的な実現のためには大きな技術的な壁がある。その解決のために、単に試行錯誤で電極を開発するのでなく、燃料電池を構成するパーツの中で最も基本的な部分である電極について、電極反応を第一原理的に分子・原子レベルから解明することが求められている。これに答えるために、時間発展の追跡が可能な第一原理分子動力学法を用いて、電極を構成する金属原子、それに接する溶液の溶媒分子、電極反応する分子・原子、電気を運ぶイオンと電子などを含む大規模かつ複雑な系のナノ領域のシミュレーションを行う。

4. 今年度当初の計画

燃料電池では、電位制御された電極上で電子移動反応が起こることに特徴があり、それを第一原理シミュレーションで可能とするために、H17に有効遮蔽体(ESM)を提案し、第一原理分子動力学のコードSTATEに組み込んだ。すなわち、平面波基底ウルトラソフト擬ポテンシャルを用いた密度汎関数法により電子状態計算をして、そこから得られる各原子への力を用いて分子動力学計算を行う。H18に、燃料電池の水素極の逆反応である水素発生について、その電極反応の第一ステップであるフォルマー反応をシミュレーションできた。

H19は、種々の電位でシミュレーションして、その結果を種々の面から解析することにより、燃料電池の設計に必要な過電圧等の速度論的パラメータを得ることとした。また、燃料電池のもう一つの電極である酸素極での電子移動反応のシミュレーションも行う。実際の燃料電池開発においては、水素極より酸素極での反応速度と電位が問題になっている。

5. 今年度得られた成果、および達成度

成果

H19は、種々の電位でシミュレーションして、その結果を種々の面から解析することにより、燃料電池の設計に必要な過電圧等の速度論的パラメータを得ることとした。また、燃料電池のもう一つの電極である酸素極での電子移動反応のシミュレーションも行う。実際の燃料電池開発においては、水素極より酸素極での反応速度と電位が問題になっている。

これを周期境界の中に置いて、第一原理分子動力学計算を行った。その結果、水素発生の第一段階として電子移動反応であるフォルマー過程

H₃O⁺ + e^- → H(adsorbed) + H₂O

がコンピュータ上で起こることを、世界で初めて確認した。H19は、この過程を詳細に解析すると共に、吸着した水素原子(H on Pt)の挙動を調べた。さらに現在、最終的に水素分子H2が発生するまでの過程を追いかけている。

まず、詳細な解析と追加の計算により、このフォルマー過程の過電圧が0.8V程度と見積もれた。シミュレーション時間が数psという非常に短時間に反応させるために、非常に大きな過電圧をかけたことを意味しており、平衡電位では、この数分の1の活性化エネルギーを持つ反応であることがわかった。

吸着した水素原子は、初め白金表面のtopサイトにいるが、すぐに最安定のfcc hollowサイトに移動する。この安定位置の水素は、実験的にはUPD (under potential deposition) 水素といわれ、水素分子発生の直接の中間体ではなく、その前駆現象と言われている。実験的には、topサイトに吸着した水素が水素発生の中間体と言われている。最終的に水素分子が発生するには、吸着した水素原子同士が結合して水素分子の生成するターフェル過程

2H(adsorbed) → H₂

と、ヒドロニウムイオンの電子移動と吸着水素がカップリングしたヘイロフスキー過程

H(adsorbed) + H₃O⁺ + e^- → H₂ + H₂O

が知られている。しかし、どちらの過程で水素分子が発生するかは、種々の条件で異なるようで、実験的に確定はしてない。H19は、どのようにして最終的に水素分子が発生するのかを明らかにするために、電位との関係を考慮しながらシミュレーションを進めた。

(1) hollowサイトとon topサイトの水素

吸着水素の量を変えて、hollowサイトとon topサイトの水素のPt-Hの振動数を計算したところ、それぞれ1000cm-1と2200cm-1付近にあり、実験的に観測されていること(観測できないこと)の正当性を確認できた。さらに実験では非常に大きなPt-H伸縮振動モードの電位依存性が観測されていたが、この原因として、白金電極表面近くの電場の効果よりもむしろ電位の変化に伴って水素被覆率が増加し、基板表面の電子状態が変化してPt-H間の結合が弱められることが大きな要因であることが明らかとなった。

(2) 水素分子生成への挑戦

フォルマー過程が起きて表面に水素原子が吸着している系に、さらに水素原子を系に加えて、電極反応を進めた。その結果、図2のように水素原子の被覆率が1ML(mono layer)以上でも水素分子は生成せず、フォルマー過程が進み吸着水素が得られるのみであった。これは、水素原子の吸着エネルギーによる反応速度の差を反映し、電極界面の電場の効果に依ってフォルマー過程の活性化障壁は下がって反応が進んだが、ターフェル過程やヘイロフスキー過程が律速段階として存在することを示唆しており、電極表面の触媒作用をどのようにして設計するかに関わる重大な発見である。

(3) 酸素極

燃料電池の性能向上には、酸素極の方が重要であり、いかに酸素分子を完全に水まで還元するかが電極設計の課題となっている。白金を多量に使用すれば期待する4電子還元反応

O₂ + 4H₃O⁺ + 4e^- → 6H₂O

は起こる。しかし、それでは地球上の白金の資源量は限界があるので、地球の温暖化防止をできない。さらに、電池の価格も高騰する。そこで、白金の量を少なくして効率的に酸素分子を還元する電極の設計が求められている。

まず、白金バルク上での酸素極の反応を、水素極と似たような系でシミュレーションした結果(ただし、あらわな電位制御はしていない)、期待される酸素分子の4電子還元が起きることを確認した。次に、図3のように電極としてカーボンシートに埋め込まれた白金ダイマーを使ってシミュレーションした結果、酸素分子が　Pt上に原子として吸着すれば4電子還元が進むことがわかった。実際には過酸化水素が生成して2電子還元で反応が止まってしまう部分があり、今後の課題はいかに原子上の吸着酸素を得るかということがわかった。これが解決すれば、非常に少量の白金でも4電子還元を起こさせることができる。

以上のようにして、電極反応の第一原理シミュレーションが世界で初めて成功したのを受けて、燃料電池の正負両極での反応のシミュレーションが進みつつある。しかし、以上の報告にあるように、燃料電池の電極反応の完全なシミュレーションは、まだできていない。さらに完全なシミュレーションを行い、電極設計へ結びつけたい、

達成度

以上の計算で目標の50%程度の達成であるが、割り当てられた計算時間5万ノード・時間のうち、2.3万ノード・時間を使った。計画にある電極反応の活性化エネルギーなどの電極系開発に必要な数値を求めることは、まだ完全にはできていない(簡単な見積もりができた段階である)。水素極の完全なシミュレーションも近い。