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研究概要

2024.11.11

光合成生物の記録：クロロフィルとポルフィリン

クロロフィルは過去を知る貴重な指標化合物

クロロフィルは、光合成の際に光エネルギーを集める色素として、広く知られる分子です。地球上では毎年10億トン以上ものクロロフィルが植物によって合成されていますが、光合成を行う植物のみが合成する分子であるがゆえ、地球最表層における環境の純粋な情報を保持しています。クロロフィル分子の生物学的・化学的側面は長らく研究されてきたため、現在ではその合成や代謝などあらゆる面について非常に深く理解されています。そんなクロロフィルだからこそ、地球科学のツールとして高い潜在性をもつのです。

クロロフィルは、植物の死後さまざまな化学反応や微生物活動による分解を受けますが、その一部は海底の堆積物に残されます。堆積物に含まれるクロロフィル（とその分解生成物）は、過去の生物生産について教えてくれる貴重な指標化合物であり、またそれらの炭素・窒素同位体比は、当時の炭素・窒素循環について貴重かつ厳密な情報をもたらしてくれます。

ポルフィリンとは

興味深いことに、クロロフィル分子の中心環であるテトラピロール構造はさらに長期間にわたって堆積物（堆積岩）に保存されています。それらは「ポルフィリン」と呼ばれ、10億年以上も昔の堆積物の中からも見つかっています。これほど長期間にわたって保存される有機分子は他にあまり例がないうえ、炭素・窒素同位体比は、生産時のものをそのまま残しています。ポルフィリンは、起源化合物であるクロロフィルの高い指標性もあいまって、太古の地球環境を理解するうえで貴重な情報源となっています。

太古の地球環境を理解するために

私たちは、海洋や地質から得られるクロロフィルやポルフィリンの構造決定、炭素・窒素安定同位体比の正確な測定を行い、それが合成された環境中の炭素循環や窒素循環を復元する研究を行ってきました。このような研究を行っているのは世界でも当センター以外にほとんどなく、世界中の研究者が集って共同研究を行っています。

米国ニュージャージー州ニューブランズウィック郊外にある中生代白亜紀と新生代古第三紀のK/Pg境界の様子（©JAMSTEC）。かつては、白亜紀と第三紀の境界と見なされK/T境界（Alvarez et al., 1980）と呼称されていた。

主な発表論文

  • Isaji, Y., Yoshikawa, C., Ogawa, N.O., Matsumoto, K., Makabe, A., Ishikawa, N.F., Ogawa, H., Saito, H., Honda, M.C., and Ohkouchi, N. (2022) Nitrogen sources for phytoplankton in the eastern Indian Ocean determined from δ15N of chlorophyll a and divinylchlorophyll a. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 23, e2021GC010057. [Open Access] （インド洋表層水界中のクロロフィルとジビニルクロロフィルの炭素・窒素安定同位体比をはじめて測定し、海洋表層における窒素サイクルの詳細を論じました。）
  • Hallman, C., Grosjean, E., Shapiro, N., Kashiyama, Y., Chikaraishi, Y., Ohkouchi, N., and Summons, R.E. (2021) Redox-controlled ammonium storage and overturn in Ediacaran Oceans. Frontiers in Earth Science, 9:706144. [Open Access]（エディアカラ紀からカンブリア紀にかけての堆積物から抽出されたポルフィリンの窒素同位体比の測定に成功し、当時の酸化還元境界の動態について論じました。）
  • Isaji, Y., Ogawa, N.O., Takano, Y.,and Ohkouchi, N. (2020) Quantification and carbon and nitrogen isotopic measurements of heme B in environmental samples. Analytical Chemistry, 92, 11213-11222. [Abstract]（生物や堆積物中に含まれるヘムBの炭素・窒素同位体比の測定法を確立し、その意義を論じました）
  • Isaji, Y., Ogawa, N.O., Boreham, C., Kashiyama, Y., and Ohkouchi, N. (2020) Evaluation of δ13C and δ15N uncertainties associated with the compound-specific isotopic analysis of geoporphyrins. Analytical Chemistry, 92, 3152-3160. [Abstract]（微量同位体比測定法を応用すれば、ポルフィリンの炭素・窒素同位体比を正確に測定できることを示しました。）
  • Gueneli, N., McKenna, A.M., Ohkouchi, N., Boreham, C., Beghin, J., Javaux, E.J., and Brocks, J.J. (2018) 1.1 billion years old porphyrins and their isotopic composition establish a marine ecosystem dominated by bacterial primary producers. Proceedings of the National Academy of Science, USA, 115, E6978-E6986. [Open Access]（11億年前の堆積岩中からポルフィリンの抽出に成功し、その窒素同位体比を報告しました。その結果、シアノバクテリアを基礎とする生態系が成り立っていたことを明らかにしました。）
  • Naeher, S., Suga, H., Ogawa, N.O., Schubert, C.J., Grice, K., and Ohkouchi, N. (2016) Compound-specific isotopic carbon and nitrogen isotopic compositions of chlorophyll a and its derivatives reveal the eutrophication history of Lake Zurich (Switzerland). Chemical Geology, 443, 210-219. [Abstract]（スイスのチューリッヒ湖の堆積物中のクロロフィルの炭素・窒素同位体比から、20世紀に富栄養化した湖における栄養塩動態を論じました。）
  • Ishikawa, N.F., Yamane, M., Suga, H., Ogawa, N.O., Yokoyama, Y., and Ohkouchi, N. (2015) Chlorophyll a specific Δ14C, δ13C, and δ15N values in stream periphyton: implications for aquatic food web studies. Biogeosciences, 12, 6182-6789. [Abstract]（河川生態系を構成する多様な生き物のつながりを、クロロフィルの13C、14C、15Nをもとに考察しました。）
  • Ohkouchi, N., and Takano, Y. (2014) Organic nitrogen: Sources, fates, and chemistry. Treatise on Geochemistry (Eds. Falkowski P and Freeman KH), 12, 251-289. [Abstract]（地球上および隕石中にみられる有機態窒素の動態について、化合物レベル窒素同位体比を中心にしてレビューしました。）
  • Kusch, S., Kashiyama, Y., Ogawa, N.O., Altabet, M., Butzin, M., Friedrich, J., Ohkouchi, N., and Mollenhauer, G. (2010) Implications for chloro- and pheopigment synthesis and preservation from combined compound-specific δ13C, δ15N, and Δ14C analysis. Biogeosciences, 7, 4105-4118. [Abstract]（黒海の堆積物から抽出されたクロロフィルのδ13C、δ15N、Δ14Cを測定し、その起源と運搬過程について考察しました。）
  • Tyler, J., Kashiyama, Y., Ohkouchi, N., Ogawa, N.O., Yokoyama, Y., Chikaraishi, Y., Staff, R.A., Ikehara, M., Bronk Ramsey, C., Bryant, C., Brock, F., Gotanda, K., Haraguchi, T., Yonenobu, H., and Nakagawa, T. (2010) Tracking aquatic change using chlorin-specific carbon and nitrogen isotopes: The last glacial-interglacial transition at Lake Suigetsu, Japan. Geochemistry Geophysics Geosystems, 11, Q09010. [Open Access]（福井県の水月湖において採取された堆積物中から見出されたクロロフィルの窒素同位体比を測定し、その記録のもつ意味を論じるとともに、最終氷期以降の湖における変わりやすい栄養塩環境について論じました。）
  • Ohkouchi, N., Nakajima, Y., Okada, H., Ogawa, N.O., Chikaraishi, Y., Suga, H., Sakai, S., and Kitazato, H. (2008) Carbon isotopic composition of tetrapyrrole nucleus in chloropigments from a saline meromictic lake: A mechanistic view for interpreting the isotopic signature of alkyl porphyrins in geological samples. Organic Geochemistry, 39, 521-531. [Abstract]（貝池の試料を例に、クロロフィルの炭素同位体比が中心環と側鎖で異なることを示し、ポルフィリンの炭素同位体比の解釈の基礎を与えました。）
  • Kashiyama, Y., Miyashita, H., Ogawa, N.O., Chikaraishi, Y., Takano, Y., Suga, H., Toyofuku, T., Nomaki, H., Kitazato, H., Nagata, T., and Ohkouchi, N. (2008) Evidence of global chlorophyll d. Science, 321, 658. [Abstract]（クロロフィルdが世界中の水界に分布していることを発見しました。）
  • Kashiyama, Y., Ogawa, N.O., Kuroda, J., Shiro, M., Nomoto, S., Tada, R., Kitazato, H., and Ohkouchi, N. (2008) Diazotrophic cyanobacteria as the major photoautotrophs during mid-Cretaceous Oceanic Anoxic Events: nitrogen and carbon isotopic evidence from sedimentary porphyrin. Organic Geochemistry, 39, 532-549. [Abstract]（9400万年前の白亜紀海洋無酸素事変時に、海底に堆積した黒色頁岩に含まれるポルフィリンの炭素・窒素同位体比を報告しました。そしてそれらが主にシアノバクテリア起源であることを論じました。）
  • Ohkouchi, N., Kashiyama, Y., Kuroda, J., Ogawa, N.O., and Kitazato, H. (2006) The importance of diazotrophic cyanobacteria as primary producers during Cretaceous Oceanic Anoxic Event 2. Biogeosciences, 3, 467-478. [Abstract]（白亜紀黒色頁岩のポルフィリンの窒素同位体比を初めて示し、シアノバクテリアが重要な一次生産者であったことを論じました。）
  • Ohkouchi, N., Nakajima, Y., Okada, H., Ogawa, N.O., Suga, H., Oguri, K., Kitazato, H. (2005) Biogeochemical processes in the meromictic lake Kaiike: Implications from carbon and nitrogen isotopic compositions of photosynthetic pigments. Environmental Microbiology, 7, 1009-1016. [Abstract]（無酸素水界と光合成細菌によるバクテリアプレートで特徴づけられる鹿児島県の貝池において、クロロフィルやバクテリオクロロフィルの炭素・窒素同位体比を測定し、酸化還元境界をまたいだ炭素と窒素の動態を明らかにしました。）