研究概要 | 生物地球化学センター

光合成生物の記録：クロロフィルとポルフィリン

過去を知る貴重な指標化合物

クロロフィルは、光合成の際に光エネルギーを集める色素として知られる分子であり、光合成を行う生物のみが合成します。このため、地球表層環境（海洋なら有光層）における生物活動の情報を純粋に反映する指標化合物といえます。また、その合成や分解過程については生物学的・化学的に詳しく理解されており、地球科学への応用に適した特徴を備えています。

分子の中心にMg+を配したテトラピロール構造をもち、この骨格はヘムなど他の生体色素にも共通する基本構造です。テトラピロール化合物は、それぞれ異なる生物機能を担いながらも、生成環境の情報を分子構造や同位体比として保持する特徴を持っています。

光合成生物も死後には分解や微生物作用を受けますが、その一部が海底堆積物中に保存されます。クロロフィルおよびその分解生成物は、たんぱく質などに比べて長期間保存されるため過去の生物生産の指標となります。また、その炭素・窒素同位体比を知ることで、当時の海洋表層の炭素循環・窒素循環に関する定量的な情報を与えます。

ポルフィリン

クロロフィル分子は、分解がすすむと中心構造であるテトラピロール環を中心とした安定な化合物「ポルフィリン」として堆積物や堆積岩中に残ります。ポルフィリンは10億年以上前の地層からも検出されるほど保存性が高く、その炭素・窒素同位体比は生産時の海洋表層の情報を保持しています。

このように、テトラピロール骨格に由来する分子は長期にわたって情報を保持する特性を持ち、ポルフィリンは起源化合物であるクロロフィルの高い指標性とあわせて、太古の光合成活動と環境を復元するための重要な分子指標となっています。

太古の地球環境を理解するために

私たちは、海洋および地質試料中のクロロフィルやポルフィリンの構造解析と、炭素・窒素安定同位体比の高精度測定を通じて、それらが形成された環境の物質循環を精緻に復元する研究を進めてきました。このような分子レベルの情報を用いることで、過去の生物生産や炭素循環・窒素循環を定量的に理解することが可能になります。

このような研究は世界的にも例が限られており、国内外の研究者との共同研究を通じて世界をリードしています。

主な発表論文

Isaji, Y., Yoshikawa, C., Ogawa, N.O., Matsumoto, K., Makabe, A., Ishikawa, N.F., Ogawa, H., Saito, H., Honda, M.C., and Ohkouchi, N. (2022) Nitrogen sources for phytoplankton in the eastern Indian Ocean determined from δ15N of chlorophyll a and divinylchlorophyll a. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 23, e2021GC010057. [Open Access] （インド洋表層水界中のクロロフィルとジビニルクロロフィルの炭素・窒素安定同位体比をはじめて測定し、海洋表層における窒素サイクルの詳細を論じました。）
Hallman, C., Grosjean, E., Shapiro, N., Kashiyama, Y., Chikaraishi, Y., Ohkouchi, N., and Summons, R.E. (2021) Redox-controlled ammonium storage and overturn in Ediacaran Oceans. Frontiers in Earth Science, 9:706144. [Open Access]（エディアカラ紀からカンブリア紀にかけての堆積物から抽出されたポルフィリンの窒素同位体比の測定に成功し、当時の酸化還元境界の動態について論じました。）
Isaji, Y., Ogawa, N.O., Takano, Y.,and Ohkouchi, N. (2020) Quantification and carbon and nitrogen isotopic measurements of heme B in environmental samples. Analytical Chemistry, 92, 11213-11222. [Abstract]（生物や堆積物中に含まれるヘムBの炭素・窒素同位体比の測定法を確立し、その意義を論じました）
Isaji, Y., Ogawa, N.O., Boreham, C., Kashiyama, Y., and Ohkouchi, N. (2020) Evaluation of δ13C and δ15N uncertainties associated with the compound-specific isotopic analysis of geoporphyrins. Analytical Chemistry, 92, 3152-3160. [Abstract]（微量同位体比測定法を応用すれば、ポルフィリンの炭素・窒素同位体比を正確に測定できることを示しました。）
Gueneli, N., McKenna, A.M., Ohkouchi, N., Boreham, C., Beghin, J., Javaux, E.J., and Brocks, J.J. (2018) 1.1 billion years old porphyrins and their isotopic composition establish a marine ecosystem dominated by bacterial primary producers. Proceedings of the National Academy of Science, USA, 115, E6978-E6986. [Open Access]（11億年前の堆積岩中からポルフィリンの抽出に成功し、その窒素同位体比を報告しました。その結果、シアノバクテリアを基礎とする生態系が成り立っていたことを明らかにしました。）
Naeher, S., Suga, H., Ogawa, N.O., Schubert, C.J., Grice, K., and Ohkouchi, N. (2016) Compound-specific isotopic carbon and nitrogen isotopic compositions of chlorophyll a and its derivatives reveal the eutrophication history of Lake Zurich (Switzerland). Chemical Geology, 443, 210-219. [Abstract]（スイスのチューリッヒ湖の堆積物中のクロロフィルの炭素・窒素同位体比から、20世紀に富栄養化した湖における栄養塩動態を論じました。）
Ishikawa, N.F., Yamane, M., Suga, H., Ogawa, N.O., Yokoyama, Y., and Ohkouchi, N. (2015) Chlorophyll a specific Δ14C, δ13C, and δ15N values in stream periphyton: implications for aquatic food web studies. Biogeosciences, 12, 6182-6789. [Abstract]（河川生態系を構成する多様な生き物のつながりを、クロロフィルの13C、14C、15Nをもとに考察しました。）
Ohkouchi, N., and Takano, Y. (2014) Organic nitrogen: Sources, fates, and chemistry. Treatise on Geochemistry (Eds. Falkowski P and Freeman KH), 12, 251-289. [Abstract]（地球上および隕石中にみられる有機態窒素の動態について、化合物レベル窒素同位体比を中心にしてレビューしました。）
Kusch, S., Kashiyama, Y., Ogawa, N.O., Altabet, M., Butzin, M., Friedrich, J., Ohkouchi, N., and Mollenhauer, G. (2010) Implications for chloro- and pheopigment synthesis and preservation from combined compound-specific δ13C, δ15N, and Δ14C analysis. Biogeosciences, 7, 4105-4118. [Abstract]（黒海の堆積物から抽出されたクロロフィルのδ13C、δ15N、Δ14Cを測定し、その起源と運搬過程について考察しました。）
Tyler, J., Kashiyama, Y., Ohkouchi, N., Ogawa, N.O., Yokoyama, Y., Chikaraishi, Y., Staff, R.A., Ikehara, M., Bronk Ramsey, C., Bryant, C., Brock, F., Gotanda, K., Haraguchi, T., Yonenobu, H., and Nakagawa, T. (2010) Tracking aquatic change using chlorin-specific carbon and nitrogen isotopes: The last glacial-interglacial transition at Lake Suigetsu, Japan. Geochemistry Geophysics Geosystems, 11, Q09010. [Open Access]（福井県の水月湖において採取された堆積物中から見出されたクロロフィルの窒素同位体比を測定し、その記録のもつ意味を論じるとともに、最終氷期以降の湖における変わりやすい栄養塩環境について論じました。）
Ohkouchi, N., Nakajima, Y., Okada, H., Ogawa, N.O., Chikaraishi, Y., Suga, H., Sakai, S., and Kitazato, H. (2008) Carbon isotopic composition of tetrapyrrole nucleus in chloropigments from a saline meromictic lake: A mechanistic view for interpreting the isotopic signature of alkyl porphyrins in geological samples. Organic Geochemistry, 39, 521-531. [Abstract]（貝池の試料を例に、クロロフィルの炭素同位体比が中心環と側鎖で異なることを示し、ポルフィリンの炭素同位体比の解釈の基礎を与えました。）
Kashiyama, Y., Miyashita, H., Ogawa, N.O., Chikaraishi, Y., Takano, Y., Suga, H., Toyofuku, T., Nomaki, H., Kitazato, H., Nagata, T., and Ohkouchi, N. (2008) Evidence of global chlorophyll d. Science, 321, 658. [Abstract]（クロロフィルdが世界中の水界に分布していることを発見しました。）
Kashiyama, Y., Ogawa, N.O., Kuroda, J., Shiro, M., Nomoto, S., Tada, R., Kitazato, H., and Ohkouchi, N. (2008) Diazotrophic cyanobacteria as the major photoautotrophs during mid-Cretaceous Oceanic Anoxic Events: nitrogen and carbon isotopic evidence from sedimentary porphyrin. Organic Geochemistry, 39, 532-549. [Abstract]（9400万年前の白亜紀海洋無酸素事変時に、海底に堆積した黒色頁岩に含まれるポルフィリンの炭素・窒素同位体比を報告しました。そしてそれらが主にシアノバクテリア起源であることを論じました。）
Ohkouchi, N., Kashiyama, Y., Kuroda, J., Ogawa, N.O., and Kitazato, H. (2006) The importance of diazotrophic cyanobacteria as primary producers during Cretaceous Oceanic Anoxic Event 2. Biogeosciences, 3, 467-478. [Abstract]（白亜紀黒色頁岩のポルフィリンの窒素同位体比を初めて示し、シアノバクテリアが重要な一次生産者であったことを論じました。）
Ohkouchi, N., Nakajima, Y., Okada, H., Ogawa, N.O., Suga, H., Oguri, K., Kitazato, H. (2005) Biogeochemical processes in the meromictic lake Kaiike: Implications from carbon and nitrogen isotopic compositions of photosynthetic pigments. Environmental Microbiology, 7, 1009-1016. [Abstract]（無酸素水界と光合成細菌によるバクテリアプレートで特徴づけられる鹿児島県の貝池において、クロロフィルやバクテリオクロロフィルの炭素・窒素同位体比を測定し、酸化還元境界をまたいだ炭素と窒素の動態を明らかにしました。）